De batterijen van het lithiummetaal in vaste toestand worden beschouwd als de uiteindelijke keus voor de toekomstige systemen van de energieopslag toe te schrijven aan hun hoge theoretische energiedichtheid en veiligheid.
Nochtans, wordt de praktische toepassing van batterijen in vaste toestand belemmerd door strenge problemen tussen twee raakvlakken, zoals hoge weerstand tussen twee raakvlakken, slechte elektrochemische/chemische verenigbaarheid, en slechte stabiliteit. Bovendien Li-zijn de dendrietgroei en de mechanische die prestatiesdegradatie door spanning tussen twee raakvlakken tijdens het cirkelen wordt veroorzaakt de belangrijkste redenen voor de mislukking van batterijen in vaste toestand.
Professor Yuan Hong van het Speciale Onderzoekinstituut van het Instituut van Peking van Technologie en Professor Zhang Qiang van Tsinghua-Universiteit introduceerden het huidige fundamentele begrip van de invloed van metaallithium/stevige elektrolytinterface op ionen en interfacechemie in vaste toestand. De elektro, chemische, elektrochemische, en mechanische mislukkingsmechanismen van lithiumbatterijen in vaste toestand worden herzien, evenals nieuwe perspectieven op toekomstige onderzoekrichtingen.
Onderzoekachtergrond
De stevige elektrolyten kunnen in twee categorieën worden verdeeld: stevige polymeerelektrolyten (SPE) en stevige anorganische elektrolyten (SIE). SIEs heeft uitstekende mechanische modulus, breed elektrochemisch venster, en goed Ionisch geleidingsvermogen, maar over het algemeen slechte chemische stabiliteit en slechte verenigbaarheid tussen twee raakvlakken, terwijl SPEs het tegengestelde is. Jammer genoeg, hebben allebei open kwesties.
Gedreven door interfacewetenschap en nanotechnologie, zijn de inspanningen gewijd aan het verbeteren van de fysico-chemische eigenschappen van SSE (elektrolyten in vaste toestand), zoals nat maken het tussen twee raakvlakken, lithiophilic techniek, het legeren, en kunstmatige interfacewijziging. Maar nog vergelijkbaar geweest met vloeibare batterijen, het tentoongestelde voorwerp veel lager elektrochemische prestaties op SSE-Gebaseerde van SSLMBs (de batterijen van het lithiummetaal in vaste toestand), die grotendeels hun praktische industriële toepassingen beperken.
Momenteel, gelooft men over het algemeen dat de belangrijkste redenen voor de mislukking van SSLMBs grote interfaceimpedantie, de strenge dendrietgroei, ongunstige interfacereactie, de verslechtering van de interfaceevolutie en mechanische misvorming, enz. zijn, maar de diepgaande analyse en de uitvoerige samenvatting van het mislukkingsmechanisme van SSEs ontbreken nog.
Beeldbron: Zhikenergie
Ionen in vaste toestand in SSEs
De snelle ionenvervoerkinetica in SSE is een zeer belangrijke factor voor hoge elektrochemische prestaties. Onder hen, is het Ionische geleidingsvermogen van SPE over het algemeen lager dan 10-4 S cm-1, en het volume Ionische geleidingsvermogen van perovskite type, granaattype, LiSICON-type en arginite bij kamertemperatuur is in de waaier van 10-4-10 - 3 S cm-1, en de sulfiden kunnen 10-2 S cm-1 bereiken.
Voor kristallijne ceramische elektrolyten, kan het Ionische geleidingsvermogen van SSE effectief worden verbeterd door de verhouding van vacatures en onderling verbonden tussenliggende plaatsen met het smeren, substitutie, en de niet-stoichiometrie te verhogen.
Naast lastendragers, dragen de ionenvervoerwegen met betrekking tot ionenmobiliteit binnen het stevige kristalrooster ook tot het ionenvervoergedrag bij. In het algemeen, is de anisotrope driedimensionele ionenverspreiding overwegend in snelle Li-Ionenleiders, zoals granaat-type, NASICON-Type elektrolyten geworden.
Omvatten de algemeen gebruikte polymeren polyethyleenoxyde (PEO), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polymethylmethacrylate (PMMA), en polyvinylidene fluoride -fluoride-hexafluoropropylene (PVDF) - HFP), waarvan PEO het aantrekkelijkst is. De heersende mening is dat de geleiding van lithiumionen door segmentale ontspanning van het amorfe gebied wordt bereikt. De lithiumionen worden gecoördineerd met polaire groepen op de gesegmenteerde polymeerkettingen, onder de actie van een elektrisch veld, migreren de lithiumionen van één coördinatieplaats aan een andere door intra-ketting of inter-kettingsovergangen en de ononderbroken herschikkingen van het kettingssegment, daardoor realiserend vervoer over lange afstand van ionen. Het verminderen van kristalliniteit kan het Ionische geleidingsvermogen van SPE beduidend effectief verbeteren.
Stevige elektrolytinterface
De hoge stabiliteit tussen twee raakvlakken tussen elektroden en SSE is essentieel voor de efficiënte exploitatie van batterijen. Nochtans, is de Li/SSEs-interface chemisch onstabiele toe te schrijven aan de laagste elektrochemische potentiële en hoge reactiviteit van metaalli-anoden. Het meeste SSEs vermindert spontaan op het ontmoeten van de Li-anode en vormt een gepassiveerde laag tussen twee raakvlakken bij de interface, die zeer Li-Ionenvervoerkinetica en batterijprestaties beïnvloedt.
Volgens de kenmerken van de interfacelaag, kan het in drie types van interfaces worden verdeeld Li-SSE: 1. Thermodynamisch is de stabiele interface zonder de vorming van reactiefase tussen twee raakvlakken, deze interface zeer ideaal voor SSLMB, kan het niet alleen eenvormig Li-Ion 2 bereiken. Thermodynamisch staat de onstabiele interface met gemengd ionen-elektron die de interface (van MIEC leiden), dit MIEC-interphase ononderbroken elektrochemische vermindering van SSE toe en leidt uiteindelijk tot batterijmislukking; 3. Thermodynamisch kunnen de onstabiele interfaces met ionically leidende maar elektronisch isolerende die interfaces, ook als „stabiele SEIs worden bekend“, de overdracht van elektronen tussen SSEs onderdrukken en zo stabiele interfaces handhaven tijdens het laden cycli, die gewoonlijk in typisch in SSE, met inbegrip van LLZO, LiPON en Li7P3S11 bestaan.
De ruimtetheorie van de lastenlaag
Aangezien de interface tussen elektroden en SSEs altijd heterogeen is, is er een chemische potentiële gradiënt wanneer zij contacteren, die de stuwende kracht voor de ionenherdistributie van Li verstrekt en spontaan een ruimtelastenlaag bij de electrode/SSE-interface produceert.
Het inter-lastengebied is gewoonlijk hoogst weerstand biedend en verslechtert de overdracht van lithiumionen door de interface, die in hoge weerstand tussen twee raakvlakken en slecht het cirkelen vermogen resulteren.
Meer doods, kan het bestaan van de ruimtelastenlaag ook tot de geleidelijke uitputting van lithiumionen van de elektrode en accumulatie in de elektrolyt tijdens batterij het cirkelen leiden, daardoor verergerende lastenscheiding en uiteindelijk het verminderen van de omkeerbare capaciteit.
De meeste onderzoeksresultaten concentreren zich hoofdzakelijk op de interface tussen de hoogspanningskathode en SSE, en er is een gebrek aan informatie over de ruimtelastenlaag bij de interface van Li anode/SSE.
Elektrische Mislukking
De dendrieten doordringen gemakkelijk meeste SPEs omdat hun vrij lage elastische modulus kan niet de groei van dendrieten weerstaan, die tot celmislukking leiden.
Bovendien worden de reeds bestaande lokale oppervlakteniet-homogeen karakter bij de Li/SPE-interface, zoals onzuiverheidsdeeltjes of tekorten, beschouwd als om een kritisch punt voor Li-de dendrietgroei in polymeerbatterijen.
Nucleation en de groei van Li kunnen zich bij voorkeur op de randen van deze onzuiverheden concentreren toe te schrijven aan de verhoging van lokaal geleidingsvermogen of elektrisch veld sterkte, resulterend in de vorming van sferische of vertakte structuren. Naast dit, leidt het onregelmatige Li-deposito ook tot leegten bovenop de onzuiverheden.
De studies hebben aangetoond dat het verhogen van de elastische modulus van SPE hoge samenpersende spanning rond de vertakte uitsteeksels zal produceren, resulterend in een lagere uitwisselings huidige dichtheid bij de pieken van de uitsteeksels dan bij de valleien, waarbij effectief dendrieten worden verhinderd in de hogere huidige omstandigheden. groei.
Zoals voor SIE, is het controversiëler. In het algemeen, is de dendrietinfiltratie prominent in granaat-type of sommige sulfideelektrolyten. De microstructurele eigenschappen van deze SIEs, zoals korrelgrenzen (GBs), leegten, poriën, barsten, en uitsteeksels, dragen tot dendriet-veroorzaakt kort:sluitengedrag bij.
GBs wordt wijd als beschouwd om de aangewezen plaatsen voor Li-de dendrietgroei. Li-het metaal nucleates aanvankelijk bij de de Li-anode/SSEs-interface tijdens het cirkelen en, gezien hun lage elasticiteit en laag Ionisch geleidingsvermogen, verspreidt zich langs GBs, uiteindelijk leidend tot batterijmislukking.
Men heeft geconstateerd dat het vrij hoge elektronische geleidingsvermogen van GBs tot de vermindering van Li-ionen in SSEs bijdraagt. Het hoge elektronische geleidingsvermogen van SSE (dat door onzuiverheden, additieven, GB of elektrochemische vermindering) kan worden veroorzaakt is de oorsprong van de dendrietnucleation en groei binnen SSE.
Naast de intrinsieke eigenschappen van SIE, Li-speelt het metaal ook een belangrijke rol als tweesnijdend zwaard in het regelen van de dendrietgroei van SSLMB.
Enerzijds, kan het stijve contact tussen twee raakvlakken tussen Li-anode en SSE door de plastic misvorming van metaalli worden verbeterd. Anderzijds, veroorzaakt de strenge die misvorming van lithium (ook als kruipen wordt bekend) lithium om zich langs leegten, tekorten, barsten, en GBs binnen SSE te verspreiden, uiteindelijk leidend tot het kortsluiten van de batterij.
Chemische Mislukking
wegens de hoge reactiviteit van Li-metaalanode, kan het gemakkelijk met het meeste SSEs reageren en spontaan een laag tussen twee raakvlakken op de oppervlakte van Li-anode vormen. De aard van de fasen bepaalt direct de algemene prestaties van SSLMB.
Voor spontaan gevormd die, elektronisch isolerende maar slecht ionically geleidende fasen tussen twee raakvlakken, wordt de ionenvervoerkinetica van het volledige batterijsysteem verzwakt, daardoor beduidend verminderend het het cirkelen vermogen (zoals de lithium-sulfide SSE-interface).
SSEs die hoog-valent metaalionen met hoog Ionisch geleidingsvermogen, zoals NASICON-Type LAGP, LATP, snelle ionenleider LGPS, perovskite-type LLTO, enz. bevatten, is meer geneigd om MIEC-interfaces te vormen wanneer in contact met Li. De gemengde geleidende eigenschappen van de interface zullen de overdracht van elektronen over de interface versnellen, die tot snelle elektrolytdegradatie en uiteindelijke batterijmislukking leiden.
De chemische mislukking wordt geregeerd door de thermodynamische reactie tussen twee raakvlakken tussen de lithiumanode en SSE. Als de gevormde eigenschappen tussen twee raakvlakken eenvormige samenstelling en hoog Ionisch geleidingsvermogen hebben, zal de ongunstige evolutie tussen twee raakvlakken tijdens het cirkelen grotendeels verminderd worden. Het rationele ontwerp van de structuur en de samenstelling van SSEs is efficiënt om de fysico-chemische eigenschappen van de interface te stemmen.
Elektrochemische Mislukking (Mechanische Mislukking)
Men heeft getoond dat de strenge redoxreactie van Li7P3S11 (LPS) in een breed elektrochemisch venster, en de hoeveelheid verhogingen van decompositieproducten (Li2S en S) met de diepte van de redoxreactie voorkomt. Wat nog belangrijker is, is de redoxreactie van de elektrolyt een ononderbroken degradatieprocédé, die in de ononderbroken generatie en de accumulatie van bijproducten tijdens het cirkelen resulteren. Zulk een resultaat vergroot de polarisatie tussen twee raakvlakken en verhoogt de celweerstand, uiteindelijk leidend tot een snelle capaciteitsdaling.
Bovendien beïnvloedt het verhoogde niet-homogeen karakter van lithiumdistributie tijdens het elektrochemische cirkelen ook de elektrochemische prestaties. Bijvoorbeeld, verergert het Li-Ontoereikende gebied de Li-concentratiepolarisatie in LGPS-elektrolyten, die de weerstand verhogen tussen twee raakvlakken, die tot capaciteit het langzaam verdwijnen leiden.
De evolutie van de interface tijdens het cirkelen en zijn effect op het elektrochemische kinetische gedrag zoals lithium ionenverspreiding en vervoer, de interfacemorfologie en chemische evolutie, en potentiële veranderingen moet nog verder worden onderzocht. Wat nog belangrijker is, in tegenstelling tot interfaces in vloeibare elektrolytsystemen, zijn solid-solid Li/SSEs-interfaces moeilijk in situ te werken en waar te nemen. De geavanceerde karakteriseringstechnieken moeten worden ontwikkeld om te verkrijgen
meer gedetailleerde informatie over het interfacegedrag in SSLMB.
Mechanische Mislukking
De mechanische stabiliteit van de Li/SSEs-interface draagt ook tot de batterijprestaties bij. Tijdens het het deposito/het ontdoen van van Li proces, kan de reusachtige volumeuitbreiding van de anode strenge schommelingen bij de Li/SSEs-interface veroorzaken toe te schrijven aan de stijve aard van de elektrode in vaste toestand en de elektrolyt in vaste toestand. Dergelijke schommelingen tussen twee raakvlakken kunnen tot geschade contacten of zelfs losmaking bij de elektrode/elektrolytinterface leiden.
In tegenstelling tot het geval van conventionele vloeibare elektrolyten, kan voor de volumeverandering tussen twee raakvlakken toe te schrijven aan Li-deposito/het ontdoen van niet door SSE zijn als buffer opgetreden of worden geabsorbeerd, maar door de ruimte van het contact tussen twee raakvlakken tussen de anode en SSE beperkt. Daarom leidt dit natuurlijk tot grote spanningen die mechanisch de interface beschadigen.
Meer fataal, kunnen sommigen geproduceerde of reeds bestaande oppervlaktetekorten op zijn beurt als preferentiële plaatsen voor de penetratie van de lithiumdendriet dienen. De gelokaliseerde spanning accumuleert door het het cirkelen proces, resulterend in hoge spanningsconcentratie bij het uiteinde van de Li-gloeidraad (originele Li-gloeidraad), die verder barstpropagatie bevordert en tot versnelde infiltratie van de Li-gloeidraad (originele Li-gloeidraad) leidt, uiteindelijk leidend tot batterijmislukking.
Vrij sprekend, kan SSE met hogere breukhardheid de overpotential die en breukspanning beduidend verhogen voor barsten bij dezelfde grootte wordt vereist, daardoor verminderend het risico van bederf. De betere breukhardheid van SSEs zal barst tegen zich propagatie verzetten helpen en het risico van mechanische mislukking van de batterij verlichten.
Anderzijds, overwegend de hoge reactiviteit van Li-anode naar SSEs, hebben de vorming en de evolutie van fasen tussen twee raakvlakken ook een invloed op de mechanische degradatie van SSLMBs. Li-de inlassing en de overgang tussen twee raakvlakken tijdens interphase de groei leiden tot volumeuitbreiding binnen SSE en grote de interne spanning, die mechanisch bulksse vernietigt en tot hoge weerstand leidt.
Bij hoge huidige dichtheid, kan de bevordering van korte ionenvervoerwegen wegens hogere algemene overpotential worden vergroot, leidend tot strenge niet-homogeen karakter.
De intrinsieke eigenschappen van de (electro) chemisch gevormde interface beïnvloeden ook de mechanische eigenschappen. Die SSEs die chemisch met lithiummetaal kan reageren om de fase tussen twee raakvlakken van MIEC te vormen neigt mechanisch te ontbreken, en zij ontbreken de batterij tijdens herhaalde last/lossingsprocessen.
In bijlage:
verwijzingen
Liu J, Yuans H, Liu H, et al. Het openen van het mislukkingsmechanisme van de batterijen van het lithiummetaal in vaste toestand [J]. Geavanceerde Energiematerialen, 2022, 12(4): 2100748.
Literatuurverbinding
www.zhik.xin